Les grandeurs de transfert Q et W dépendent du chemin suivi 

    Soit un système composé d'un gaz parfait enfermé dans un cylindre muni d'un piston et considérons le travail de compression du gaz à température constante, selon 2 chemins :

un chemin irréversible
un chemin  réversible

    La compression est réalisée par l'apport d'une masse totale M sur le sommet du piston :

- en l'absence de la masse, le piston occupe la position initiale I :

 (P_I, V_I)

- en présence de la masse, le piston occupe la position finale F :

(P_F, V_F).

Rappel : le travail de compression (ou de détente) d'un gaz à T constante est

W = - P_ext . dV

chemin irréversible

    Pour que la compression soit irréversible, il suffit de poser la masse totale M sur le piston :

- pendant toute la transformation, la pression extérieure est celle imposée par la masse  M.

- le piston se déplace donc de I à F à la pression extérieure constante qui est la pression finale : P_ext = P_F.

    Expression du travail :

W_irr = - P_ext . dV = - P_{F I}^FdV 

W_irr = - P_F . (V_F - V_I)

chemin réversible

    Au lieu de placer en une seule fois la masse  M sur le piston, on atteint l'état final en augmentant progressivement la pression extérieure par des ajouts de masses infiniment petites dM (par exemple du sable très fin) jusqu'à obtenir la masse totale M:

- la pression P_ext augmente alors progressivement de P_I à P_F  alors que parallèlement, le volume intérieur diminue de V_I à V_F.

- dans ces conditions, les incréments dP étant infiniment petits, on considère qu'à chaque instant on est dans des conditions d'équilibre où P_ext diffère très peu de P_int du gaz :

P_ext appliquée = P_int du gaz

On est dans des conditions dites réversibles.

    Expression du travail :

W_rév = - P_ext . dV = - P_int . dV

A l'intérieur, la pression du gaz obéit à l'équation des gaz parfaits :

P_int = n.R.T / V

W_rév = - _I^FP_int . dV= - _I^F (n.R.T / V).dV

W_rév = - n.R.T. _I^F (1/V).dV = - n.R.T.[Ln V]_I^F

W_rév = - n.R.T.Ln (V_F / V_I)

Conclusion :

On constate que les 2 expressions du travail de compression sont différentes :

W_irr W_rév

Le travail dépend donc des conditions de la transformation.
Il en est de même pour la chaleur échangée.

Les grandeurs de transfert Q et W dépendent du chemin suivi.